來(lái)自中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)的李微雪教授團(tuán)隊(duì)在溫和條件氨合成催化理論機(jī)制研究領(lǐng)域取得重要進(jìn)展，相關(guān)研究成果以“Strong Metal?Metal Interaction-induced Encapsulation of Cobalt by Lanthanum Nitride for Efficient Ammonia Synthesis”為題，3月16日正式發(fā)表于《Journal of the American Chemical Society》。這項(xiàng)工作終結(jié)了氮化物基合成氨領(lǐng)域長(zhǎng)期存在的核心機(jī)理爭(zhēng)議，首次將團(tuán)隊(duì)原創(chuàng)的強(qiáng)金屬-金屬作用（SMMI）動(dòng)態(tài)包覆理論從氧化物體系拓展至氮化物體系，建立了統(tǒng)一的催化理論框架，為溫和條件高效合成氨催化劑的理性設(shè)計(jì)提供了新范式。
圖1. LaN包覆Co形成界面活性位催化合成氨反應(yīng)示意圖
氨是全球化工產(chǎn)業(yè)的核心基石，既是保障全球糧食安全的氮肥核心原料，也是極具應(yīng)用前景的零碳能源載體與高密度儲(chǔ)氫介質(zhì)。當(dāng)前工業(yè)合成氨高度依賴(lài)已有百年歷史的哈伯-博施法，該工藝需在400℃以上高溫、100個(gè)大氣壓以上高壓的嚴(yán)苛條件下運(yùn)行，年能耗占全球總能耗的1%以上，伴隨顯著的碳排放壓力。開(kāi)發(fā)能在溫和條件下高效運(yùn)行的合成氨催化劑，是催化科學(xué)與能源化工領(lǐng)域的重大科學(xué)挑戰(zhàn)，對(duì)全球可持續(xù)發(fā)展與國(guó)家能源安全具有深遠(yuǎn)意義。
近年來(lái)，氮化物負(fù)載金屬催化劑因優(yōu)異的低溫合成氨活性成為領(lǐng)域研究熱點(diǎn)。系列開(kāi)創(chuàng)性工作發(fā)現(xiàn)，單獨(dú)的氮化鑭（LaN）載體與鈷（Co）、鎳（Ni）金屬納米顆粒均無(wú)顯著催化活性，而二者復(fù)合后展現(xiàn)出遠(yuǎn)超傳統(tǒng)催化劑的低溫性能。此前學(xué)界先后提出“氮空位雙位點(diǎn)”、“金屬原子自旋介導(dǎo)”等模型解釋其催化機(jī)制，但始終無(wú)法完整合理解釋多樣的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，活性位點(diǎn)的原子級(jí)本質(zhì)、金屬-載體協(xié)同作用的物理起源長(zhǎng)期存在爭(zhēng)議，缺乏統(tǒng)一的熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)理論框架，嚴(yán)重制約了該類(lèi)催化劑的定向設(shè)計(jì)與性能優(yōu)化。合成氨作為檢驗(yàn)多相催化基礎(chǔ)理論的經(jīng)典“圣杯反應(yīng)”，該領(lǐng)域的核心機(jī)理爭(zhēng)議，也成為制約催化基礎(chǔ)理論發(fā)展的關(guān)鍵瓶頸。
針對(duì)這一核心科學(xué)難題，李微雪教授團(tuán)隊(duì)以L(fǎng)aN負(fù)載Co納米顆粒為原型體系，整合從頭算原子熱力學(xué)、機(jī)器學(xué)習(xí)勢(shì)驅(qū)動(dòng)的分子動(dòng)力學(xué)模擬、第一性原理計(jì)算與微動(dòng)力學(xué)模擬等多尺度研究方法，系統(tǒng)構(gòu)建了該類(lèi)催化劑的統(tǒng)一催化機(jī)制框架，取得了一系列原創(chuàng)性科學(xué)發(fā)現(xiàn)。
團(tuán)隊(duì)首先通過(guò)理論計(jì)算，系統(tǒng)闡明了單一組分的固有催化缺陷：純金屬Co表面在反應(yīng)條件下極易被氫原子全覆蓋，引發(fā)嚴(yán)重的氫中毒效應(yīng)，大幅削弱氮?dú)馕侥芰Σ@著升高氮?dú)饨怆x能壘（圖2）；而LaN載體雖易活化氫氣，但晶格氮加氫與氮空位生成存在嚴(yán)苛的熱力學(xué)瓶頸，無(wú)法完成持續(xù)的催化循環(huán)，本征催化活性可忽略不計(jì)。這一結(jié)果明確了該體系的高催化活性并非來(lái)自單一組分，而是源于金屬-載體界面形成的特殊結(jié)構(gòu)與協(xié)同作用。
圖2.(a)氫分子合成氨反應(yīng)條件下在Co(211)表面上的吸附相圖（1atm，H2:N2=3:1）。(b)氮分子在鈷單晶表面上的解離吸附。
研究團(tuán)隊(duì)前期針對(duì)氧化物負(fù)載的金屬催化劑，建立發(fā)展了金屬-載體作用(MSI)調(diào)控的燒結(jié)穩(wěn)定性理論 (Science 374 (2021)1360)，結(jié)合可解釋性人工智能發(fā)現(xiàn)了解析描述MSI的物理方程，提出了SMMI載體包覆金屬催化劑判據(jù)(Science 386 (2024) 915)。在最新的研究中，研究團(tuán)隊(duì)首次將該理論從氧化物體系成功拓展至氮化物體系。理論計(jì)算明確，Co與La之間的相互作用強(qiáng)度超過(guò)La-La的相互作用強(qiáng)度，從熱力學(xué)上證明了LaN對(duì)Co納米顆粒的包覆效應(yīng)會(huì)自發(fā)發(fā)生。團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步通過(guò)機(jī)器學(xué)習(xí)勢(shì)驅(qū)動(dòng)的分子動(dòng)力學(xué)模擬，完整再現(xiàn)了這一動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)演化過(guò)程：LaN表層的氮空位是包覆過(guò)程發(fā)生的動(dòng)力學(xué)關(guān)鍵，在氮空位的輔助下，La與N物種可從載體自發(fā)遷移至Co納米顆粒表面，形成氮缺陷的亞氮化物覆蓋層，實(shí)現(xiàn)對(duì)Co顆粒的部分包覆。基于從頭算原子熱力學(xué)分析進(jìn)一步證實(shí)，這種連續(xù)的亞氮化物包覆層在反應(yīng)條件下遠(yuǎn)比分立的La單原子吸附物種更穩(wěn)定，確定了此前實(shí)驗(yàn)中觀(guān)測(cè)到的從LaN載體遷移到Co催化劑表面上的物種為亞氮化鑭物種（圖3）。
圖3. LaN包覆Co的分子動(dòng)力學(xué)模擬及熱力學(xué)計(jì)算
研究發(fā)現(xiàn)，亞氮化物包覆Co的結(jié)構(gòu)形成了獨(dú)特的界面活性位點(diǎn)：由低價(jià)La陽(yáng)離子與相鄰的富電子Co位點(diǎn)構(gòu)成的雙功能位點(diǎn)，從根本上重塑了氨合成反應(yīng)的勢(shì)能面。該界面位點(diǎn)一方面顯著強(qiáng)化了氮?dú)獾奈脚c活化，另一方面適度弱化了氫的吸附強(qiáng)度，從根源上抑制了純Co表面的氫中毒效應(yīng)，解決了氨合成催化中經(jīng)典的“氮?dú)饣罨?氫中毒”權(quán)衡難題。微動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果顯示，該包覆結(jié)構(gòu)催化氨合成的表觀(guān)活化能僅為50 kJ·mol?1，遠(yuǎn)低于純Co催化劑的146 kJ·mol?1，與實(shí)驗(yàn)測(cè)量值高度吻合。同時(shí)，包覆結(jié)構(gòu)從物理上限制了Co納米顆粒的遷移與團(tuán)聚，賦予了催化劑優(yōu)異的抗燒結(jié)穩(wěn)定性，完美解釋了實(shí)驗(yàn)中觀(guān)測(cè)到的小尺寸催化劑長(zhǎng)周期運(yùn)行穩(wěn)定性。
該工作提出的SMMI包覆判據(jù)具有優(yōu)異的普適性，對(duì)LaN、CeN等氮化物負(fù)載Co、Ni等金屬的經(jīng)典高活性體系，均能準(zhǔn)確預(yù)測(cè)其包覆效應(yīng)的發(fā)生，同時(shí)合理解釋了不同金屬體系的活性差異，為催化劑的理性篩選提供了精準(zhǔn)的理論標(biāo)尺。此外，該統(tǒng)一理論框架還完整解釋了氮同位素標(biāo)記、X射線(xiàn)光電子能譜等一系實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，是目前該領(lǐng)域唯一能全維度自洽解釋所有已知實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的統(tǒng)一理論框架，為氮化物基合成氨催化劑的研究提供了自洽、完整的物理圖像。
該研究首次將研究團(tuán)隊(duì)前期建立發(fā)展的金屬催化劑的穩(wěn)定性理論、金屬-載體作用理論、以及動(dòng)態(tài)包覆理論從氧化物體系完整拓展至氮化物體系，破解了長(zhǎng)期以來(lái)氮化物負(fù)載金屬催化劑活性起源的核心爭(zhēng)議，建立了從熱力學(xué)預(yù)測(cè)、動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)演化到催化機(jī)制解析的完整理論體系。該工作為溫和條件下高效穩(wěn)定合成氨催化劑的設(shè)計(jì)提供了全新的理論指導(dǎo)，為多相催化領(lǐng)域核心基礎(chǔ)概念的發(fā)展與催化劑理性設(shè)計(jì)范式的升級(jí)，開(kāi)辟了全新的方向，對(duì)推動(dòng)綠色合成氨技術(shù)創(chuàng)新性發(fā)展、助力“雙碳”目標(biāo)實(shí)現(xiàn)具有重要的科學(xué)價(jià)值與應(yīng)用前景。
論文第一作者為羅杰博士，通訊作者為李微雪教授。該工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、中國(guó)科大前沿重大研究項(xiàng)目、量子科學(xué)與技術(shù)創(chuàng)新計(jì)劃、中國(guó)博士后科學(xué)基金等項(xiàng)目的資助，相關(guān)計(jì)算工作得到了中國(guó)科學(xué)院機(jī)器人AI-Scientist平臺(tái)、中國(guó)科大超算中心的大力支持。
論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.6c01112
（化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院、精準(zhǔn)智能化學(xué)全國(guó)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、合肥實(shí)驗(yàn)室，科研部）
