近日，我校單分子科學(xué)團(tuán)隊(duì)利用基于掃描探針的“多合一”綜合物性表征技術(shù)，結(jié)合在位表面合成技術(shù)，在n型摻雜的單條聚合物中實(shí)現(xiàn)了一種準(zhǔn)粒子—極化子的超晶格結(jié)構(gòu)，并揭示了其高度耦合的晶格畸變、多帶電荷密度波與振動(dòng)模式退簡(jiǎn)并特性。該成果以“Polaron superlattices in n-doped single conjugated polymers”為題，于9月24日在線(xiàn)發(fā)表于《自然?納米技術(shù)》。
在高摻雜濃度下，多極化子（multiplepolarons）的存在涉及復(fù)雜的多體相互作用，這些相互作用顯著影響材料的電子學(xué)和輸運(yùn)性質(zhì)。高度耦合的電子態(tài)與振動(dòng)態(tài)的空間分布特征，對(duì)于從微觀(guān)層面理解極化子間相互作用至關(guān)重要，但對(duì)其原子級(jí)分辨的精密探測(cè)仍是一項(xiàng)巨大的挑戰(zhàn)。理論預(yù)言共軛聚合物中電荷載流子主要為極化子，其準(zhǔn)一維的特性使其成為捕捉并研究相互作用極化子的理想平臺(tái)。該研究團(tuán)隊(duì)近期發(fā)展的多域多參量綜合物性表征技術(shù)（Science 371, 818–822 (2021)），為在單化學(xué)鍵尺度探究表征原子級(jí)精準(zhǔn)構(gòu)筑的共軛聚合物中的極化子波函數(shù)提供了可能。
該團(tuán)隊(duì)利用表面精準(zhǔn)合成技術(shù)，在具有較小功函數(shù)的銀單晶Ag(111)和Ag(100)襯底表面制備了乙炔基橋連并五苯聚合物（EBPP），并與制備在具有較高功函數(shù)Au(111)襯底上的EBPP樣品做了細(xì)致比較。分析表明，由于A(yíng)g(111)和Ag(100)向EBPP聚合物轉(zhuǎn)移電子，使得EBPP為n型摻雜且具有不同摻雜濃度。在電聲耦合作用下，導(dǎo)致極化子凝聚形成具有不同超周期的一維極化子超晶格，即Ag(111)表面的三倍周期的3a-EBPP和Ag(100)表面的五倍周期的5a-EBPP。與此相比較，生長(zhǎng)在A(yíng)u(111)表面的EBPP聚合物由于可忽略的摻雜濃度，不會(huì)形成類(lèi)似的超晶格結(jié)構(gòu)。
利用集成掃描隧道顯微鏡/譜（STM/STS）、原子力顯微鏡（AFM）和針尖增強(qiáng)拉曼光譜（TERS）的“三合一”綜合表征技術(shù)(圖1a)，以及第一性原理密度泛函理論（DFT）計(jì)算，在單化學(xué)鍵水平實(shí)現(xiàn)了單條聚合物中極化子超晶格空間分辨的、高度耦合的結(jié)構(gòu)、電子態(tài)和振動(dòng)態(tài)的同步關(guān)聯(lián)探測(cè)。通過(guò)AFM解析到的周期性晶格畸變所伴隨的具有強(qiáng)耦合特征的電子態(tài)周期性調(diào)制與振動(dòng)態(tài)退簡(jiǎn)并模式，揭示了不同超晶格中相互作用的極化子引起的多帶電荷密度波屬性（圖1b-d）。對(duì)比幾乎沒(méi)有電荷轉(zhuǎn)移的Au(111)表面獲得的單倍周期聚合物結(jié)果，確認(rèn)了電子摻雜增強(qiáng)的電聲耦合引起的皮爾斯（Peierls）畸變對(duì)極化子超晶格的形成所起到的關(guān)鍵作用。
圖1 a：基于掃描探針的“多合一”綜合物性表征技術(shù)。b：AFM表征結(jié)構(gòu)畸變。c：STM/STS表征多帶電荷密度波特性。d：TERS表征振動(dòng)模式退簡(jiǎn)并。
進(jìn)一步，該團(tuán)隊(duì)結(jié)合實(shí)驗(yàn)所獲得的高精度軌道能態(tài)與DFT計(jì)算結(jié)果，刻畫(huà)出了極化子能帶結(jié)構(gòu)（圖2a,f）。費(fèi)米面處的能隙特征（紅色箭頭）表明體系存在極化子相互作用的關(guān)聯(lián)效應(yīng)，糾正了之前理論預(yù)測(cè)的極化子超晶格具有金屬能帶的錯(cuò)誤認(rèn)識(shí)。對(duì)比計(jì)算與實(shí)驗(yàn)獲得的極化子態(tài)密度（圖2b,c,g,h），表明GGA +U方法可在一定精度范圍內(nèi)描述極化子超晶格中的極化子波函數(shù)。超晶格中橋連乙炔基的拉曼位移頻率與峰寬（半峰全寬，F(xiàn)WHM）顯示出與極化子波函數(shù)空間分布的高度關(guān)聯(lián)性（圖2d,e,i,j）。其中，拉曼位移頻率與乙炔基鍵長(zhǎng)總體趨勢(shì)相反，揭示了電子極化子超晶格中皮爾斯畸變引起的鍵長(zhǎng)調(diào)制，拉曼峰寬信息揭示了化學(xué)鍵依賴(lài)的電聲耦合強(qiáng)度的空間調(diào)制。但是，目前的理論框架對(duì)于處理復(fù)雜的極化子相互作用還有很大的困難，計(jì)算結(jié)果與高精度的實(shí)驗(yàn)結(jié)果還存在較大的偏差。
該項(xiàng)研究通過(guò)探針顯微術(shù)與光譜技術(shù)的融合，實(shí)現(xiàn)了準(zhǔn)一維超晶格極化子波函數(shù)的實(shí)空間直接成像，為理解極化子超晶格的相互作用微觀(guān)行為提供了重要見(jiàn)解，對(duì)于理解有機(jī)半導(dǎo)體中的極化子電荷傳輸機(jī)制也具有重要意義。該成果所取得的高精度實(shí)驗(yàn)參數(shù)方面的進(jìn)展，將為進(jìn)一步發(fā)展針對(duì)極化子超晶格的理論模型提供更精確的實(shí)驗(yàn)基準(zhǔn)，有助于更先進(jìn)的極化子微觀(guān)理論模型發(fā)展。
圖2 a,f：基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果刻畫(huà)出的極化子能帶結(jié)構(gòu)。b,c,g,h：理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)測(cè)量的極化子態(tài)密度。d,i：橋連乙炔鍵的拉曼頻率與峰寬調(diào)制的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。e,j：橋連乙炔鍵鍵長(zhǎng)的計(jì)算結(jié)果。
中國(guó)科大博士生吳瑩瑩和李斌副教授為該論文的共同第一作者。中國(guó)科大王兵教授、合肥國(guó)家實(shí)驗(yàn)室馬傳許研究員為論文共同通訊作者。廈門(mén)大學(xué)譚元植教授提供了分子前驅(qū)物。中國(guó)科大理論團(tuán)隊(duì)為理論計(jì)算和分析提供了大力支持。X射線(xiàn)光電子能譜測(cè)量是在國(guó)家同步輻射實(shí)驗(yàn)室完成的。研究工作得到了科技部、中國(guó)科學(xué)院、國(guó)家自然科學(xué)基金委、安徽省、新基石科學(xué)基金會(huì)等項(xiàng)目的支持。
論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41565-025-02019-7
（合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國(guó)家研究中心、精準(zhǔn)智能化學(xué)全國(guó)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、新基石實(shí)驗(yàn)室、科研部）
