近日，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)蘇州高等研究院、精準(zhǔn)智能化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、環(huán)境科學(xué)與工程系在晶格氧介導(dǎo)的超高性能光催化甲烷氧化偶聯(lián)研究中取得新進(jìn)展，光催化甲烷氧化偶聯(lián)（OCM）制備高附加值化學(xué)品是緩解能源問(wèn)題的有效途徑。但是由于甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)勢(shì)壘高，往往需要十分苛刻的反應(yīng)條件。相比于甲烷無(wú)氧偶聯(lián)來(lái)說(shuō)，甲烷有氧偶聯(lián)具有更低的反應(yīng)勢(shì)壘，但是依舊存在著產(chǎn)物選擇性較差，反應(yīng)速率慢等問(wèn)題。因此有必要理性設(shè)計(jì)高效催化劑、優(yōu)化反應(yīng)路徑，以解決甲烷轉(zhuǎn)化中的穩(wěn)定性、選擇性以及反應(yīng)活性等問(wèn)題。研究成果以“Highly efficient, selective and stable photocatalytic methane coupling to ethane enabled by lattice oxygen looping”為題發(fā)表在國(guó)際知名期刊Science Advances上。
圖1.催化劑的合成和結(jié)構(gòu)表征
針對(duì)這些問(wèn)題，本工作設(shè)計(jì)合成出了一種雙位點(diǎn)的催化劑Au/BiOx-TiO2（圖1），構(gòu)建了一種BiOx團(tuán)簇和Au納米顆粒的復(fù)合體系，BiOx團(tuán)簇均勻的分布在A(yíng)u納米顆粒周?chē)?，兩者緊密結(jié)合在一起，利用Au納米顆粒和BiOx納米團(tuán)簇的協(xié)同作用實(shí)現(xiàn)了CH4中C-H活化與CH3偶聯(lián)分別在雙位點(diǎn)進(jìn)行，防止了CH4在單一位點(diǎn)的過(guò)度氧化，大大提高了C2+產(chǎn)物的選擇性。在自主設(shè)計(jì)的流動(dòng)相反應(yīng)器中，進(jìn)行光催化甲烷有氧偶聯(lián)，實(shí)現(xiàn)了20.8 mmol g?1 h?1的CH4轉(zhuǎn)化速率以及9.6 mmol g?1 h?1的C2H6產(chǎn)率，C2+產(chǎn)物的選擇性超過(guò)97%，穩(wěn)定性長(zhǎng)達(dá)50h，性能優(yōu)于很多已報(bào)道的催化劑（圖2）。探究了氧氣濃度對(duì)對(duì)反應(yīng)體系的影響，通過(guò)原位紅外，原位質(zhì)譜等技術(shù)對(duì)其反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行探究。
圖2.光催化甲烷氧化性能的評(píng)估
根據(jù)原位光譜和理論計(jì)算分析，驗(yàn)證了晶格氧介導(dǎo)（Mars-Van Krevelen）甲烷氧化反應(yīng)機(jī)制（圖3），晶格氧介導(dǎo)機(jī)制可以有效地提高C-H活化速率，在反應(yīng)體系中引入少量的氧氣，實(shí)現(xiàn)氧循環(huán)（oxygen looping），實(shí)時(shí)補(bǔ)充晶格氧，提高催化材料和催化反應(yīng)的穩(wěn)定性。研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)只有在反應(yīng)體系中引入適量的氧氣，就可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)高選擇性和高穩(wěn)定性的甲烷轉(zhuǎn)化。
圖3.光催化甲烷氧化反應(yīng)機(jī)理。
第一作者是博士研究生翟廣耀，熊宇杰教授、劉東教授和張寧教授為論文共同通訊作者，中國(guó)科大蘇州高等研究院、精準(zhǔn)智能化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、環(huán)境科學(xué)與工程系為論文共同通訊單位。該工作得到了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金、中國(guó)科學(xué)院等項(xiàng)目資助。也得到了合肥同步輻射光源、上海光源以及中國(guó)科大理化科學(xué)中心、微納研究與制造中心、蘇州高研院理化實(shí)驗(yàn)平臺(tái)的支持。
論文鏈接：https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.ado4390
（蘇州高等研究院、精準(zhǔn)智能化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、環(huán)境科學(xué)與工程系、科研部）
